旋光性（十九世紀(jì)Pasteur發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象）
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旋光性
十九世紀(jì)Pasteur發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象
旋光性又稱“光活性”。分子的旋光性最早由十九世紀(jì)的Pasteur發(fā)現(xiàn)。他發(fā)現(xiàn)酒石酸的結(jié)晶有兩種相對(duì)的結(jié)晶型，成溶液時(shí)會(huì)使光向相反的方向旋轉(zhuǎn)，因而定出分子有左旋與右旋的不同結(jié)構(gòu)。當(dāng)普通光通過(guò)一個(gè)偏振的透鏡或尼科爾棱鏡時(shí)，一部分光就被擋住了，只有振動(dòng)方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過(guò)。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光。簡(jiǎn)稱偏振光。偏振光的振動(dòng)面化學(xué)上習(xí)慣稱為偏振面。當(dāng)平面偏振光通過(guò)手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度。這種能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。
基本信息
| 中文名 | 旋光性 |
| 外文名 | opticalrotation |
| 別名 | 光活性 |
| 提出者 | Pasteur |
| 提出時(shí)間 | 十九世紀(jì) |
| 應(yīng)用學(xué)科 | |
| 表示 | 右旋為+，左旋為- |
收起
定義
旋光性
定義：當(dāng)光通過(guò)含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過(guò)此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。可通過(guò)存在鏡像形式的物質(zhì)顯示出來(lái)，這是由于物質(zhì)內(nèi)存在不對(duì)稱碳原子或整個(gè)分子不對(duì)稱的結(jié)果。由于這種不對(duì)稱性，物質(zhì)對(duì)偏振光平面有不同的折射率，因此表現(xiàn)出向左或向右的旋光性。利用旋光性可以對(duì)物質(zhì)(如某些糖類)進(jìn)行定性或定量分析。
又稱“光活性”。分子的旋光性最早由十九世紀(jì)的Pasteur發(fā)現(xiàn)。簡(jiǎn)稱偏振光。偏振光的振動(dòng)面化學(xué)上習(xí)慣稱為偏振面。當(dāng)平面偏振光通過(guò)手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度。這種能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。
測(cè)定
旋光性
旋轉(zhuǎn)方向區(qū)別
偏振面被旋轉(zhuǎn)的方向有左旋(逆時(shí)針)和右旋(順時(shí)針)的區(qū)別。用符號(hào)(+)表示右旋，(-)表示左旋。例如：(+)-2-丁醇表示右旋；（-)-2-丁醇表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋，就是左旋。
19世紀(jì)后半葉，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了一種特別奇妙的同分異構(gòu)現(xiàn)象，后來(lái)證明，這種現(xiàn)象在生命化學(xué)中是極其重要的。這一發(fā)現(xiàn)是，某些有機(jī)化合物對(duì)通過(guò)它們的光束具有一種奇異的不對(duì)稱效應(yīng)。旋光性
從普通光束的一個(gè)截面可以看出，構(gòu)成該光束的無(wú)數(shù)波在所有平面呈上下、左右和斜向振動(dòng)。這類光稱為非偏振光。但是，當(dāng)光束通過(guò)透明物質(zhì)的晶體（如冰洲石）時(shí)，就會(huì)發(fā)生折射，使出射光變成偏振光。這仿佛是該晶體的原子點(diǎn)陣只允許某些波動(dòng)面通過(guò)（就像柵欄只允許行人側(cè)身擠過(guò)，但卻不能讓人大搖大擺地正面穿過(guò)一樣）。有些裝置，如蘇格蘭物理學(xué)家尼科耳于1829年發(fā)明的尼科耳棱鏡，只允許光在一個(gè)平面通過(guò)。目前，這種棱鏡在大多數(shù)場(chǎng)合已由其他材料，如偏振片（一組鑲在硝化纖維中的、晶軸平行排列的硫酸奎寧與碘的復(fù)合物晶體）所代替。第一個(gè)偏振片是蘭德于1932年制作的。
發(fā)現(xiàn)與發(fā)展
平面偏振光
旋光性
旋光性1815年，法國(guó)物理學(xué)家畢奧發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平面偏振光通過(guò)石英晶體時(shí)，偏振面會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)。也就是說(shuō)，光以波浪形進(jìn)入一個(gè)平面，而以波浪形從另一個(gè)平面射出。具有這種作用的物質(zhì)就叫做旋光性物質(zhì)。有些石英晶體能使振動(dòng)平面按順時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)動(dòng)（右旋），而有些石英晶體能使其按逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)動(dòng)（左旋）。畢奧還發(fā)現(xiàn)，有些有機(jī)化合物，例如樟腦和酒石酸，也具有同樣的作用。他認(rèn)為，光束轉(zhuǎn)動(dòng)的原因，很可能是由分子中原子排列的某種不對(duì)稱性造成的。但是，在以后的幾十年間，這種見(jiàn)解依然只是一種純理論的推測(cè)。
旋轉(zhuǎn)方向
1844年，巴斯德（當(dāng)時(shí)他只有22歲）被這個(gè)有趣的問(wèn)題給迷住了。他研究了兩種物質(zhì)：酒石酸和外消旋酸。二者雖然具有相同的化學(xué)成分，但酒石酸能使偏振光的振動(dòng)平面轉(zhuǎn)動(dòng)，而外消旋酸卻不能。巴斯德猜想，或許能夠證明，酒石酸鹽的晶體是不對(duì)稱的，而外消旋酸鹽的晶體是對(duì)稱的。出乎他的意料，通過(guò)在顯微鏡下觀察這兩組鹽的晶體，他卻發(fā)現(xiàn)二者都是不對(duì)稱的。不過(guò)，外消旋酸鹽晶體具有兩種形式的不對(duì)稱性：一半晶體與酒石酸鹽晶體的形狀相同，而另一半則為鏡像。也就說(shuō)，外消旋酸鹽的晶體，有一半是左旋的，一半是右旋的。
旋轉(zhuǎn)性的證實(shí)
巴斯德煞費(fèi)苦心地將左旋的和右旋的外消旋酸鹽晶體分開，然后分別制成溶液，并讓光束通過(guò)每一種溶液。果然，與酒石酸晶體有著相同不對(duì)稱性的晶體，其溶液像酒石酸鹽那樣使偏振光的振動(dòng)面發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而轉(zhuǎn)動(dòng)角度也相同。這些晶體就是酒石酸鹽。另一組晶體的溶液則使偏振光的振動(dòng)面向相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角度相同。由此可見(jiàn)，原外消旋酸鹽之所以沒(méi)有顯示出旋光性，是因?yàn)檫@兩種對(duì)立的傾向互相抵消了。
接著，巴斯德又在這兩種溶液中加入氫離子，使這兩類外消旋酸鹽再變?yōu)橥庀帷＃槺阏f(shuō)一句，鹽是酸分子中1個(gè)或數(shù)個(gè)氫離子被鉀或鈉這類帶正電的離子取代后生成的化合物）。他發(fā)現(xiàn)，這兩類外消旋酸都具有旋光性，其中一類使偏振光轉(zhuǎn)動(dòng)的方向與酒石酸相同（因?yàn)樗褪蔷剖幔硪活愂蛊窆廪D(zhuǎn)動(dòng)的方向則與之相反。
對(duì)映體
以后又發(fā)現(xiàn)了許多對(duì)這樣的鏡像化合物即對(duì)映體（源于希臘語(yǔ)，意為“相反的形狀”）。1863年，德國(guó)化學(xué)家維斯利采努斯發(fā)現(xiàn)，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成這樣的化合物。他進(jìn)一步證明，除了對(duì)偏振光所產(chǎn)生的作用不同外，這兩種乳酸的其他性質(zhì)完全一樣。后來(lái)證實(shí)，這一點(diǎn)對(duì)于各種鏡像化合物是普遍成立的。
到這時(shí)為止，事情都還算順利。但是，不對(duì)稱性是如何產(chǎn)生的呢？又是什么東西使兩種分子彼此互為鏡像的呢？巴斯德未能回答這些問(wèn)題。提出存在分子不對(duì)稱性的畢奧，盡管活到88歲的高齡，生前也未能看到他憑直覺(jué)得出的結(jié)論被證明是正確的。
液體性狀定律
直到1874年，即畢奧死后的第12年，才最后找到答案。兩位年輕的化學(xué)家——一位是名叫范托夫的22歲的荷蘭人，另一位是名叫勒貝爾的27歲的法國(guó)人——各自獨(dú)立地提出了關(guān)于碳的價(jià)鍵的新理論，從而解答了鏡像分子的構(gòu)成問(wèn)題。（自此以后，范托夫畢生從事溶液中的物質(zhì)性狀的研究，并證明了支配液體性狀的定律類似于支配氣體性狀的定律。由于這項(xiàng)成就，他于1901年成為第一個(gè)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的人。）
凱庫(kù)勒把碳原子的4個(gè)價(jià)鍵統(tǒng)統(tǒng)畫在同一個(gè)平面內(nèi)，這并不一定是因?yàn)樘兼I確實(shí)是這樣排列的，而只是因?yàn)榘阉鼈儺嬙谝粡埰秸沟募埳媳容^簡(jiǎn)便而已。范托夫和勒貝爾則提出了一個(gè)三維模型。在這個(gè)模型中，他們將4個(gè)價(jià)鍵分配在兩個(gè)互相垂直的平面內(nèi)，每個(gè)平面各有兩個(gè)價(jià)鍵。描繪這一模型的最好辦法，是設(shè)想4個(gè)價(jià)鍵中的任意3個(gè)價(jià)鍵作為腿支撐著碳原子，而第4個(gè)價(jià)鍵則指向正上方。如果假定碳原子位于正四面體（4個(gè)面都是正三角形的幾何圖形）的中心，那么，這4個(gè)價(jià)鍵就指向該正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。因此，這個(gè)模型被稱之為碳原子的正四面體模型。
現(xiàn)在讓我們把2個(gè)氫原子、1個(gè)氯原子和1個(gè)溴原子連接在這4個(gè)價(jià)鍵上。不論我們把哪個(gè)原子與哪個(gè)價(jià)鍵連接，總是得到同樣的排列。讀者不妨親自動(dòng)手試試看。首先，將4根牙簽以適當(dāng)?shù)慕嵌炔迦胍粔K軟糖（代表碳原子）中，這樣就有了4個(gè)價(jià)鍵，然后將2顆黑橄欖（代表氫原子）、1顆綠橄欖（代表氯原子）和1顆櫻桃（代表溴原子）任意插在牙簽的另一端。如果你讓這個(gè)結(jié)構(gòu)的3條腿站立在桌面上，而上方所指的是一顆黑橄欖，那么，3條腿上的東西按順時(shí)針?lè)较蛞来问呛陂蠙臁⒕G橄欖和櫻桃。現(xiàn)在你可以將綠橄欖和櫻桃的位置交換一下，那么順序就變?yōu)楹陂蠙臁烟液途G橄欖了。如果你想恢復(fù)到原來(lái)的順序，你只需將這個(gè)結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)一下，即使原來(lái)作腿的那顆黑橄欖指向空中，而使原來(lái)指向空中的黑橄欖立于桌面。這樣，3條腿的順序就又是黑橄欖、綠橄欖和櫻桃了。
換句話說(shuō)，如果同碳原子的4個(gè)價(jià)鍵連接的4個(gè)原子（或原子團(tuán)）中至少有兩個(gè)是完全相同的話，那么，就只能有一種排列方式。（顯然，若所連接的原子或原子團(tuán)有3個(gè)或所有4個(gè)都是相同的。當(dāng)然也是這種情形。）
然而，當(dāng)連接在碳鍵上的4個(gè)原子（或原子團(tuán)）都不相同時(shí)，情況就會(huì)發(fā)生變化。這時(shí)就能夠有兩種不同的排列方式——一個(gè)是另一個(gè)的鏡像。例如，如果你在朝上的腿上插一顆櫻桃，在3條立著的腿上分別插上黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片。如果你將黑橄欖和綠橄欖調(diào)換一下位置，那么按順時(shí)針?lè)较虻捻樞騽t依次為綠橄欖、黑橄欖和洋蔥片。在這種情形下，無(wú)論怎樣旋轉(zhuǎn)這個(gè)結(jié)構(gòu)，都不能使恢復(fù)到調(diào)換前的順序，即黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片。可見(jiàn)，當(dāng)碳鍵所連接的4個(gè)原子（或原子團(tuán)）都不相同時(shí)，總是得到兩種不同的、互為鏡像的結(jié)構(gòu)。讀者不妨試試看。
不對(duì)稱性
范托夫和勒貝爾就這樣揭開了旋光性物質(zhì)不對(duì)稱性的秘密。原來(lái)使光向相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)的鏡像物質(zhì)的碳原子，其價(jià)鍵連接著4個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。這4個(gè)原子或原子團(tuán)有兩種可能的排列方式，一種使偏振光右旋，另一種使偏振光左旋。越來(lái)越多的證據(jù)有力地支持了范托夫和勒貝爾的碳原子正四面體模型。到1885年，他們的理論已得到普遍承認(rèn)（這要部分歸功于維斯利采努斯的熱情支持）。
三維結(jié)構(gòu)的概念還被應(yīng)用于碳原子以外的其他原子。德國(guó)化學(xué)家邁爾成功地將這一概念應(yīng)用于氮原子，而英國(guó)化學(xué)家波普則將其應(yīng)用于硫、硒和錫原子。德國(guó)血統(tǒng)的瑞士化學(xué)家韋爾納將其應(yīng)用到更多的元素。他還于19世紀(jì)90年代著手創(chuàng)立一種坐標(biāo)理論，即通過(guò)認(rèn)真研究某一中心原子周圍的原子和原子團(tuán)的分布，來(lái)解釋復(fù)雜的無(wú)機(jī)物的結(jié)構(gòu)。由于這項(xiàng)成就，韋爾納獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。巴斯德將分離的兩種外消旋酸分別命名為d酒石酸（右旋的）和l酒石酸（左旋的），并且為它們寫出了鏡像結(jié)構(gòu)式。然而，哪一個(gè)是真正的右旋化合物，哪一個(gè)是左旋化合物，當(dāng)時(shí)尚沒(méi)有辦進(jìn)分清。
為了向化學(xué)家們提供用以區(qū)分右旋物質(zhì)和左旋物質(zhì)的參照物或?qū)Ρ葮?biāo)準(zhǔn)，德國(guó)化學(xué)家E．費(fèi)歇爾選擇了食糖的近親，即稱之為甘油醛的簡(jiǎn)單化合物。它是當(dāng)時(shí)研究得最為透徹的旋光性化合物之一。他任意地將它的一種形態(tài)規(guī)定為是左旋的，稱之為L(zhǎng)甘油醛，而將它的鏡像化合物規(guī)定為是右旋的，稱之為D甘油醛。
任何一種化合物，只要能用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法證明（這是一項(xiàng)相當(dāng)細(xì)致的工作）它具有與L甘油醛類似的結(jié)構(gòu)，那么，不管它對(duì)偏振光的作用是左旋的還是右旋的，都被認(rèn)為屬于L系列，并在它的名稱前冠以L。后來(lái)發(fā)現(xiàn)，過(guò)去認(rèn)為是左旋形態(tài)的酒石酸原來(lái)屬于D系列，而不屬于L系列。現(xiàn)在，凡在結(jié)構(gòu)上屬于D系列而使光向左轉(zhuǎn)動(dòng)的化合物，我們就在它的名稱前面冠以D（－）；同樣，有些化合物則要冠以D（＋）、L（＋）和L（－）。
方向區(qū)別
偏振面被旋轉(zhuǎn)的方向有右旋(順時(shí)針)和左旋(逆時(shí)針)的區(qū)別。用符號(hào)(+)表示右旋，(-)表示左旋。例如：(+)-2-丁醇 表示右旋；(-)-2-丁醇表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋，就是左旋。
有些裝置，如蘇格蘭物理學(xué)家尼科爾于1829年發(fā)明的尼科爾棱鏡，只允許光在一個(gè)平面通過(guò)。這種棱鏡在大多數(shù)場(chǎng)合已由其他材料，如偏振片（一組鑲在硝化纖維中的、晶軸平行排列的硫酸奎寧與碘的復(fù)合物晶體）所代替。第一個(gè)偏振片是蘭德于1932年制作的。
重要意義
現(xiàn)在看來(lái)，潛心研究旋光性的細(xì)節(jié)具有重要意義，決不是在好奇心的驅(qū)使下所做的徒勞無(wú)益的工作。說(shuō)來(lái)也巧，活機(jī)體中幾乎所有的化合物都含有不對(duì)稱的碳原子。而且，活機(jī)體總是只利用化合物的兩種鏡像形態(tài)中的一種。另外，類似的化合物一般屬于同一種系列。例如，在活組織中發(fā)現(xiàn)的所有單糖實(shí)際上都屬于D系列，而所有的氨基酸（組成蛋白質(zhì)的基本單位）屬于L系列。
1955年，荷蘭化學(xué)家比杰沃特終于確定了什么樣的結(jié)構(gòu)會(huì)使偏振光左旋，什么樣的結(jié)構(gòu)會(huì)使偏振光右旋。人們這才知道，在左旋形態(tài)和右旋形態(tài)的命名上,E·費(fèi)歇爾只不過(guò)是碰巧猜對(duì)了而已。
菲涅爾假設(shè)
菲涅爾根據(jù)振動(dòng)中的一個(gè)原理，即任何一個(gè)直線簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)可以看作是兩個(gè)相反方向旋轉(zhuǎn)的同頻率的圓周運(yùn)動(dòng)的組合，認(rèn)為：沿晶體光軸方向傳播的直線偏振光也可以看作是由兩個(gè)同頻率、旋向相反的原偏振光組成。在旋光晶體中，這兩種偏振光有不同的傳播速度。這樣一個(gè)假設(shè)，雖然不能說(shuō)明現(xiàn)象的本質(zhì)，但能令人信服的說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
基本概念綜述
偏振光
普通光中各種波長(zhǎng)的光在垂直于前進(jìn)方向的各個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)，振動(dòng)平面和光波前進(jìn)方向構(gòu)成的平面叫振動(dòng)面。光的振動(dòng)面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光（polarized light）。
旋光度
當(dāng)平面偏振光通過(guò)盛有旋光性化合物的旋光管后，只有檢偏鏡也旋轉(zhuǎn)(向右或向左)相同的角度，旋轉(zhuǎn)了的平面偏振光才能完全通過(guò)。觀察檢偏鏡上攜帶的刻度盤所旋轉(zhuǎn)的角度，即為該旋光性物質(zhì)的旋光度。偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度叫旋光度。用表示。
比旋光度
樣品管的長(zhǎng)度、溶劑的種類、溶液的濃度、溫度及所用光的波長(zhǎng)等因素對(duì)特定物質(zhì)的旋光度的數(shù)值都有影響。為了使其旋光度成為特征物理常數(shù)，通常用1dm長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)物質(zhì)的濃度為1g/ml，用波長(zhǎng)為589nm的鈉光(D線)條件下，所測(cè)得的旋光度，稱為比旋光度。
旋光性
上式中，
t:測(cè)定時(shí)的溫度(℃)
D:鈉光D-線波長(zhǎng)589nm
α:實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值(°)
l:旋光管的長(zhǎng)度(dm)
C:溶液濃度(g/ml),
(純液體用密度g/cm3)
對(duì)映異構(gòu)體
一對(duì)對(duì)映體的等量混合物稱為外消旋體(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±)或dl表示。外消旋體是混合物。
一對(duì)對(duì)映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa,兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對(duì)映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)、pKa與純對(duì)映體相同。
兩個(gè)含有多個(gè)手性碳原子的手性化合物，如果它們除一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其他結(jié)構(gòu)完全相同，則它們彼此為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體是一種非對(duì)映異構(gòu)體。
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