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離子導電
離子導電（ionic conduction）是指以正、負離子在電場中的定向運動構(gòu)成的導電過程。電解質(zhì)的溶液以及電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下都有離解的正、負離子從而具有離子導電性。
基本信息
| 中文名 | 離子導電 |
| 外文名 | ionic conduction |
| 別名 | 能斯脫（Nernst）光源 |
| 應用學科 | |
| 特征 | 正、負離子在電場中定向運動 |
發(fā)展歷史
離子運動引起的固體導電現(xiàn)象，最早發(fā)現(xiàn)并付之應用的是上世紀末用摻雜氧化鋯所做的寬帶光源，通常稱之為能斯脫（Nernst）光源。在1935年左右取得重要進展是由于斯托克（Strock）發(fā)現(xiàn)AgI在146℃從低溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卅料鄷r，電導率增加了3個數(shù)量級以上，達到1.3S/cm。其后發(fā)現(xiàn)以Ag 離子為載流子的復合碘銀化物都在較低的溫度有特別高的離子電導率，并在1961年合成了第一個具有類似于α一AgI的室溫快離子導體AgSI。1967年Bradley和Greene，Owens和Argue各自發(fā)現(xiàn)RbAgI室溫電導率達到0.27S/cm。同時，美國福特公司的Weber和Kummer發(fā)現(xiàn)以鈉離子為載流子的Beta－AlO在200－300℃有特別高的離子電導率（達10 S/m），有可能用作高能鈉硫電池的隔膜材料。自此以后，國際上對快離子導體開展了極為廣泛的研究：一方面對已發(fā)現(xiàn)的快離子導體進行深入工作的同時，進一步探索新的離子導體；另一方面，從晶體結(jié)構(gòu)、離子傳導機理及傳導動力學等角度進行廣泛研究，以期獲得高離子電導的結(jié)構(gòu)條件及對快離子傳導理論獲得一個統(tǒng)一概括的認識。
1972年9月，“快離子遷移”（Fast Ion Transport in Solids）首次作為一個國際會議名稱出現(xiàn)在意大利。1976年，相同名稱的國際會議在美國紐約GE公司研究和發(fā)展中心舉行，會上討論到離子導電材料有可能在新型電池和傳感器上應用的問題。1979年在美國日內(nèi)瓦湖城舉行的國際會議則試圖把基礎研究和實際應用相結(jié)合。自1981年在日本東京舉行的國際會議開始，會議名稱改為“固態(tài)離子學”（Solid State Ionies），該名稱一直沿用。與此同時，1980年創(chuàng)刊了國際性月刊“Solid State Ionics”（固態(tài)離子學）。1986年在新加坡舉行了亞洲地區(qū)第一屆固態(tài)離子學會議，它和前述的國際會議一樣，都是每兩年舉行一次。
國內(nèi)在六十年代末開始以穩(wěn)定氧化鋯為隔膜材料的高溫燃料電池的研究。七十年代初開始以鈉Beta－AlO為隔膜材料的鈉硫電池的研究。此后也進行其它離子導體的研究，體現(xiàn)在1980年在黃山舉行的第一屆全國快離子導體學術討論會上有銀、鋰、鈉、氧和玻璃態(tài)等各類離子導體的學術論文。在以后每兩年舉行一次的全國會議上，無論文章的數(shù)量、質(zhì)量或參加人數(shù)都逐年增加，研究范圍也逐漸擴大，并在某些方面獲得了應用。
如前所述，在六十年代后期，快離子導電現(xiàn)象已引起人們的重視。至七十年代中后期逐漸形成門類。1983年中國科學院上海硅酸鹽研究所林祖緩等編著快離子導體（固體電解質(zhì)）一書，書中也分述了各類離子導體。
理論
離子晶體中的缺陷
式中：n一單位體積離子的數(shù)目；
z一離子的價數(shù)；
e一電子電荷；
K一玻耳茲曼常數(shù)；
T一絕對溫度；
D一擴散系數(shù)。
離子運動方向表
由上式可推導出離子電導的重要方程－阿倫尼烏斯方程：
當導電物質(zhì)中同時存在數(shù)種載流子時，i離子對總電導的貢獻可用離子遷移數(shù)t表示：
快離子導體的特征
電導率相對于經(jīng)典離子導體要高得多的材料，稱為“快離子導體”、“固體電解質(zhì)”或“超離子導體”。為區(qū)別于超導材料，一般不用“超離子導體”這個名稱而只用前兩者。它們具有獨特的結(jié)構(gòu)和電性特征。
一、結(jié)構(gòu)
快離子導體的晶體結(jié)構(gòu)一般由兩套晶格所組成，一套是由骨架離子構(gòu)成的剛性晶格，另一套是由遷移離子構(gòu)成的亞晶格。在遷移離子亞晶格中，缺陷濃度可高達10 /cm ，以至于遷移離子位置的數(shù)目大大超過遷移離子本身的數(shù)目。這種少數(shù)離子統(tǒng)計分布在大量位置上的狀態(tài)，造成了很高無序度，稱為亞晶格無序。這種無序狀態(tài)使所有離子都能遷移，增加了載流子濃度。同時還可以發(fā)生離子的協(xié)同運動，降低電導活化能，使電導率大大增加。
二、影響離子遷移的因素。
影響離子遷移的因素很多：
遷移離子濃度需高，活化能需低。
一般說來，遷移離子在結(jié)晶學上不相等的位置在能量上應相近，這樣離子從一個位置到另一位置時越過的勢壘低，從而降低了活化能。
不論是骨架離子或遷移離子，都希望能有較大的極化率，因為極化率表征離子的可變形性，極化率高有助于離子遷移。
材料舉例
氫離子導體
氫離子導體具有儲能的特點，它可以用于核能和太陽能的儲存，以及化學儲能。因此十分引人注目。例如，通過氫離子導體或者氫離子導體隔膜材料，可以用于燃料電池。像氫氧燃料電池，它是通過水解獲得的氫作為燃料而實現(xiàn)儲能的。燃料電池還有不同于其他電池的獨特特點，即是溫度越低輸出功率越高。
氧離子導體有熒石型和鈣鈦礦型氧離子導體。以ZrO為基的固溶體為熒石型結(jié)構(gòu)的氧離子導體，它是1900年最早發(fā)現(xiàn)的。ZrO基固溶體的導電主要是O 離子。雖然它們的導電活化能高達0.65～1.10 ev，按離子導電材料的導電活化能<0。5這個指標來看，不能稱為離子導電材料，但由于它們在高溫下有比較高的O 離子電導，在科研和工業(yè)生產(chǎn)上已經(jīng)得到實際應用。
氟離子導體
F 離子是最小的陰離子，只帶一個電荷，利于遷移，一些陽離子尺寸較大的氟化物有高的F 離子遷移率。例如，熒石結(jié)構(gòu)的堿土金屬氟化物，氟鈰礦結(jié)構(gòu)的稀土金屬氟化物等。F 離子的遷移和
離子導體類似，也是借助于F 離子空位的移動。因此，也可采用摻雜異價氟化物的方法高氟離子導體的電導率。
高分子離子導體
③聚亞胺型，電導率也比PEO低；
④聚醚網(wǎng)絡型，如PEO為骨架的交聯(lián)體與LiClO形成的絡合物30℃時電導率達10 S/cm；
⑤側(cè)鏈型聚醚，在高分子主鏈上引入聚合度較低的齊聚氧化乙烯-鹽，其室溫電導率可達10 ～10 S/cm（25℃）。
高分子離子導體的導電機理與陶瓷快離子導體也有不同之處。其離子不是在晶體空位中擴散和運動，而是在高分子鏈段中運動。高分子離子導體的電導率雖然比不上無機快離子導體的電導率高，且電導性與力學性能有矛盾，但是，它容易加工成大面積薄膜，優(yōu)良的粘彈性有利于和固體電極材料的離子接觸，并有較好的化學穩(wěn)定性，具有相當?shù)膶嵱脙r值。
應用
1.固態(tài)離子選擇電極
氧離子選擇電極（氧敏傳感器）可用作測量金屬熔體中的含氧量、氣體中的含氧量以及檢測與氧有關的其他物質(zhì)的濕度、真空度等。鈉離子選擇電極可測定合金中的鈉含量。銀離子選擇電極可測定
中的銀離子濃度。鹵素離子選擇電極可測氯、溴、碘的濃度。
2.固體電化學器件
可用作高比能全固態(tài)蓄電池的電解質(zhì)，光電化學電池的電解質(zhì)和全固體電色顯示器的電解質(zhì)。
發(fā)展趨勢
1.研究更高的離子電導率的快離子導體特別是室溫高電導率的快離子導體，其中研究納米快離子導體是一個新的途徑，目標是使室溫電導率達到10 ~10 S/cm。
2.研究新型的高分子離子導體，高分子一鹽類的電導率很難超過10 S/cm（25℃），要設計具有隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或高結(jié)晶度的高分子，并選擇電荷分散型的陰離子（如帶芳香環(huán)）以便獲得寬而淺的勢阱，使其的導電機制類似于無機離子導體。
3.研究高分子單離子導體，這是指僅有單一陽（或陰）離子迅速傳導而無對離子遷移的高分子離子導體。我國研制的高分子鋰離子導體的電導率已達到10 S/cm，這對于不要陰離子遷移的鋰電池，是一個重要的材料。
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