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酰胺（用于有機(jī)合成中間體的化學(xué)物質(zhì)）

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酰胺

用于有機(jī)合成中間體的化學(xué)物質(zhì)

酰胺是一種化學(xué)物質(zhì)，在構(gòu)造上，酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羥基被氨基或烴氨基（-NHR或-NR2）取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氫被酰基取代而成的化合物。

液體酰胺是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)良溶劑。酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。

基本信息

中文名	酰胺
外文名	acylamide
別名	酰氨
外觀	多為無(wú)色晶體
應(yīng)用	有機(jī)合成中間體，溶劑等
結(jié)構(gòu)	平面構(gòu)型
性質(zhì)	酸堿性、水解

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酰胺的分類

含有酰胺鍵的化合物稱為酰胺。酰胺既可看做羧酸的含氮衍生物，也可看做氨或胺的衍生物。酰胺可根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為：酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺及N-取代酰胺。氨分子中的兩個(gè)氫原子被酰基取代的產(chǎn)物叫做酰亞胺，含有酰胺鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺叫做內(nèi)酰胺；酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代的產(chǎn)物叫做N-取代酰胺。

酰胺的命名

酰胺的命名常根據(jù)酰基和氨基的名稱而稱為“某酰胺”。內(nèi)酰胺的命名常用γ、δ、ε等表示氨基和羰基的相對(duì)位置。若氮上有取代基，在取代基的名稱前冠以“N”字，表示取代基在碳原子上，例如：

酰胺

酰胺的結(jié)構(gòu)

酰胺分子中，氮原子采取sp雜化，孤對(duì)電子所在的p軌道和羰基形成P-Π共軛。共軛的結(jié)果，不但使酰胺分子中的電子云密度和鍵長(zhǎng)趨于平均化，也使C-N單鍵的旋轉(zhuǎn)受阻，C、N以及與C、N相連的四個(gè)原子均處在同一平面上。酰胺的這種平面構(gòu)型在很大程度上影響著酰胺的理化性質(zhì)和蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)。

物理性質(zhì)

除甲酰胺是液體外，其他酰胺多為無(wú)色晶體，脂肪族N一烷基取代酰胺常為液體。由于酰胺分子問(wèn)氫鍵締合能力較強(qiáng)，且酰胺分子的極性較大，因此其熔沸點(diǎn)甚至比相對(duì)分子質(zhì)量相近的羧酸還高。當(dāng)氨基上的氫原子被烴基取代后，由于其分子問(wèn)的氫鍵締合作用減小，其熔沸點(diǎn)也降低。如乙酸(相對(duì)分子質(zhì)量60)的熔點(diǎn)16.6℃，沸點(diǎn)118℃；乙酰胺(相對(duì)分子質(zhì)量59)的熔點(diǎn)81℃，沸點(diǎn)222℃；N一甲基乙酰胺的熔點(diǎn)28℃，沸點(diǎn)204℃。

液體酰胺不但可以溶解有機(jī)化合物，而且也可以溶解許多無(wú)機(jī)化合物，是良好的溶劑。如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N一二甲基乙酰胺可與水和大多數(shù)有機(jī)溶劑以及許多無(wú)機(jī)液體以任意比例混合，是很好的非質(zhì)子極性溶劑。

低級(jí)的酰胺可溶于水，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，溶解度逐漸減小。一些常見(jiàn)酰胺的熔、沸點(diǎn)常數(shù)見(jiàn)表。

名稱	熔點(diǎn)/℃	沸點(diǎn)/℃	名稱	熔點(diǎn)/℃	沸點(diǎn)/℃
甲酰胺	2.5	195	N，N-二甲基甲酰胺	——	153
乙酰胺	82	221	苯甲酰胺	130	290
丙酰胺	79	213	丁二酰亞胺	126	288
己酰胺	101	255	臨苯二甲酰亞胺	238	——

化學(xué)性質(zhì)

酰胺是一種很弱的堿，它可與強(qiáng)酸發(fā)生醇解反應(yīng)，反應(yīng)所形成加合物，如CH3CONH2·HCl，很不穩(wěn)定，遇水即完全水解。酰胺也可形成金屬鹽，多數(shù)金屬鹽遇水即全部水解，但汞鹽（CH3CONH）2Hg則相當(dāng)穩(wěn)定。酰胺在強(qiáng)酸強(qiáng)堿存在下長(zhǎng)時(shí)間加熱，可水解成羧酸和氨（或胺）。酰胺在脫水劑五氧化二磷存在下小心加熱，即轉(zhuǎn)變成腈。酰胺經(jīng)催化氫化或與氫化鋁鋰反應(yīng)，可還原成胺。酰胺還可與次鹵酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺。

酰胺可以通過(guò)羧酸銨鹽的部分失水，或從酰鹵、酸酐、酯的氨解來(lái)制取；腈也可部分水解，停止在酰胺階段。

低分子液態(tài)酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑，也可用作增塑劑、潤(rùn)滑油添加劑和有機(jī)合成試劑。長(zhǎng)鏈脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺可作纖維織物的防水劑，芥酸酰胺是聚乙烯、聚丙烯擠塑時(shí)的潤(rùn)滑劑。N，N-二羥乙基長(zhǎng)鏈脂肪酸酰胺是非離子型表面活性劑，也是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的增塑劑。N-磺烷基取代的長(zhǎng)鏈脂肪酸酰胺是合成纖維的柔軟劑。二元羧酸與二元胺縮合聚合形成的聚酰胺是具有優(yōu)異性能的合成纖維。

酸堿性：酰胺一般是近中性的化合物，但在一定條件下可表現(xiàn)出弱酸或弱堿性。酰胺是氨或胺的酰基衍生物，分子中有氨基或烴氨基，但其堿性比氨或胺要弱得多。酰胺堿性很弱，是由于分子中氨基氮上的未共用電子對(duì)與羰基的π電子形成共軛體系，使氮上的電子云密度降低，因而接受質(zhì)子的能力減弱。這時(shí)C-N鍵出現(xiàn)一定程度的雙鍵性。然而，氮上的電子云密度降低，卻使N-H鍵的極性增加，從而表現(xiàn)出微弱的酸性。如果氨分子中有兩個(gè)氫原子被一個(gè)二元酸的酰基取代，則生成環(huán)狀的亞氨基化合物（酰亞胺）。由于兩個(gè)羰基的吸電子作用，使亞氨基的N-H鍵極性明顯增加，氮上的氫原子較易變?yōu)橘|(zhì)子，而呈弱酸性。例如：

水解：酰胺在通常情況下較難水解。在酸或堿的存在下加熱時(shí)，則可加速反應(yīng)，但比羧酸酯的水解慢得多。 N-取代酰胺同樣可以進(jìn)行水解，生成羧酸和胺。

與亞硝酸反應(yīng)：酰胺與亞硝酸作用生成相應(yīng)的羧酸，并放出氮?dú)?/a>。

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種透明液體，能和水及大部分有機(jī)溶劑互溶。它是化學(xué)反應(yīng)的常用溶劑。純二甲基甲酰胺是沒(méi)有氣味的，但工業(yè)級(jí)或變質(zhì)的二甲基甲酰胺則有魚腥味，因其含有二甲基胺的不純物。名稱來(lái)源是由于它是甲酰胺（甲酸的酰胺）的二甲基取代物，而二個(gè)甲基都位于N（氮）原子上。二甲基甲酰胺是高沸點(diǎn)的極性(親水性)非質(zhì)子性溶劑，能促進(jìn)SN2反應(yīng)機(jī)構(gòu)的進(jìn)行。二甲基甲酰胺是利用蟻酸和二甲基胺制造的。二甲基甲酰胺在強(qiáng)堿如氫氧化鈉或強(qiáng)酸如鹽酸或硫酸的存在下是不穩(wěn)定的（尤其在高溫下），并水解為蟻酸與二甲基胺。

主要用途

主要用作工業(yè)溶劑，醫(yī)藥工業(yè)上用于生產(chǎn)維生素、激素，也用于制造殺蟲脒。在有機(jī)反應(yīng)中，二甲基甲酰胺不但廣泛用作反應(yīng)的溶劑，也是有機(jī)合成的重要中間體。農(nóng)藥工業(yè)中可用來(lái)生產(chǎn)殺蟲脒。

酰胺衍生物

（1）尿素

尿素又稱脲，是碳酸的二酰胺。尿素是哺乳動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝的最終產(chǎn)物，存在于動(dòng)物的尿中。許多含氮化合物在代謝過(guò)程中所釋放的氨是有毒的，通過(guò)轉(zhuǎn)變?yōu)槟蛩貜哪蛑信懦龆拱钡臐舛冉档汀Ｕ３扇嗣刻炫判沟哪蛑屑s含尿素30g。尿素為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)133℃，易溶于水和乙醇，難溶于乙醚。尿素是很重要的物質(zhì)，用途廣泛。它在農(nóng)業(yè)上用作高效固體氮肥，也是有機(jī)合成的重要原料。用于合成藥物、塑料等。尿素本身也是藥物，對(duì)降低腦顱內(nèi)壓和眼內(nèi)壓有顯著療效。尿素具有酰胺的結(jié)構(gòu)，有酰胺的一般化學(xué)性質(zhì)。但因兩個(gè)氨基連在一個(gè)羰基上，所以它又表現(xiàn)出某些特殊的性質(zhì)。

a．弱堿性尿素分子中有兩個(gè)氨基，其中一個(gè)氨基可與強(qiáng)酸成鹽，故呈弱堿性。尿素的硝酸鹽、草酸鹽均難溶于水而易結(jié)晶。利用這種性質(zhì)，可從尿液中提取尿素。

b．水解反應(yīng) 尿素是酰胺類化合物，在酸、堿或尿素酶的作用下很易水解。

c．縮二脲的生成及縮二脲反應(yīng) 尿素是一種特殊的酰胺，它的兩個(gè)氨基連在同一個(gè)羰基上，所以它又有與一般酰胺不同的性質(zhì)。若將尿素加熱到稍高于它的熔點(diǎn)時(shí)，則發(fā)生雙分子縮合，兩分子尿素脫去一分子氨而生成縮二脲。縮二脲是無(wú)色針狀晶體，熔點(diǎn)190℃，難溶于水，能溶于堿液中。它在堿性溶液中與少量的硫酸銅（CuSO4）溶液作用，即顯紫紅色，這個(gè)顏色反應(yīng)叫做縮二脲反應(yīng)。凡分子中含有兩個(gè)或兩上以上酰胺鍵（肽鍵）合物如多肽、蛋白質(zhì)等都能發(fā)生這種顏色反應(yīng)。

（2）丙二酰脲

尿素與酰氯、酸酐或酯作用，則生成相應(yīng)的酰脲。例如，尿素與丙二酰氯反應(yīng)生成丙二酰脲。丙二酰脲是無(wú)色晶體，熔點(diǎn)245℃，微溶于水。它的分子中含有及的結(jié)構(gòu)，可發(fā)生酮式-烯醇式互變異構(gòu)：由于丙二酰脲中由酮式轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>烯醇式而呈酸性，所以丙二酰脲又稱巴比土酸。巴比土酸本身沒(méi)有藥理作用，但它的C-5亞甲基上的兩個(gè)氫原子都被烴基取代（5，5-二取代）后所得許多取代物，卻是一類重要的鎮(zhèn)靜催眠藥，總稱為巴比妥類藥物。其通式為：巴比妥類藥物很多，主要的有巴比妥、苯巴比妥（魯米那）、戊巴比妥、異戊巴比妥等。它們是晶體或結(jié)晶性粉末，難溶于水，能溶于一般有機(jī)溶劑中。巴比妥類催眠藥的鈉鹽，可作注射用。

（3）磺胺類及氯胺類藥物

烴分子中的氫原子被磺基（-SO3H）取代而成的化合物叫磺酸。芳香磺酸最為重要，例如苯磺酸。磺酸的化學(xué)性質(zhì)與羧酸類似，但酸性比羧酸強(qiáng)得多。苯磺酰氯與氨或胺作用，可生成磺酰胺。在醫(yī)藥上，重要的磺酰胺類化合物有磺胺類藥物及氯胺類藥物。

a．磺胺類藥物：磺胺類藥物是優(yōu)良的化學(xué)治療劑，開始應(yīng)用于20世紀(jì)30年代。它們能抑制多種細(xì)菌，如鏈球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、痢疾桿菌等的生長(zhǎng)和繁殖，因此常用以治療由上述細(xì)菌所引起的疾病。最簡(jiǎn)單的磺胺類藥物是對(duì)氨基苯磺酰胺，簡(jiǎn)稱磺胺（SN）。磺胺是無(wú)色晶體，熔點(diǎn)163℃，味微苦，微溶于水。磺胺能溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中，這是由于它在苯環(huán)上連有氨基，因此能與酸作用生成鹽；同時(shí)。與磺胺基結(jié)合的氨基上的氫原子，因受磺酰基的影響而呈酸性，故又能與堿作用。磺胺口服時(shí)副作用很大，僅外用以治療化膿性創(chuàng)傷。為了減少磺胺的副作用，一般采用其它原子團(tuán)取代磺酰氨基上的氫原子，其副作用較小，稱為磺胺類藥物。磺胺類藥物的抗菌譜廣，性質(zhì)穩(wěn)定，口服吸收良好，使用方便。表18-2是一些常見(jiàn)的磺胺類藥物。甲氧芐氨嘧啶（TMP），在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不屬于磺胺類，但它能加強(qiáng)磺胺藥的作用，也能增強(qiáng)多種抗生素的療效，稱為磺胺增效劑，常與磺胺類藥物或抗生素伍用。甲氧芐氨嘧啶（TMP) 常見(jiàn)的磺胺類藥物

b．氯胺類藥物：苯磺酰胺分子中，氨基的氫原子被氯原子取代的化合物叫做氯胺類藥物。例如：氯胺類藥物是白色或黃色結(jié)晶性粉末，微具氯氣味。能溶于水及乙醇，難溶于乙醚等有機(jī)溶劑。氯胺類藥物都是氧化劑，它們與水反應(yīng)生成次氯酸或次氯酸鈉，而有殺菌和對(duì)化學(xué)毒劑的消毒作用，故在軍事醫(yī)學(xué)上有重要意義。

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羧酸的含氮衍生物——酰胺